PH電極使用前，必須在水溶液中浸泡，使之生成一個三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：
    水化硅膠層具有界面，構成單獨的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與H+發生離子交換而產生相界電位，也即道南電位。
    水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產生擴散電位。兩者之和構成膜電位。
    將浸泡后的玻璃電極放入待測溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時：
    H+溶液==H+硅膠
    E內=k1+0.059lg（a2/a2’）
    E外=k2+0.059lg（a1/a1’）
    a1、a2分別表示外部試液和電極內參比溶液的H+活度；a’1、a’2分別表示玻璃膜外、內水合硅膠層表面的H+活度；k1、k2則是由玻璃膜外、內表面性質決定的常數。
    由于PH電極玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則k1=k2，a’1=a’2E膜=E外-E內=0.059lg（a1/a2）
    由于內參比溶液中的H+活度（a2）是固定的,則:
    E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液
    PH電極用電位法測定溶液的pH值時，E電池=K+0.059pH。由于K是無法測量的，我們可以利用在相同條件下測pH值與之相近的標準緩沖溶液Es=K+0.592pH，再通過兩式來消除K，從而求得pHx=pHs+（Es-Ex）/0.0592V。
   

PH電極如何使用及維護

    1、電極應貯藏在10℃-30℃的干燥環境中。
    2、在溫度低于-5℃時，由于緩沖液和電解液凍結，電極有可能破裂。
    3、由于運輸的原因，當使用電極時，須觀察敏感膜泡內是否充滿溶液，若膜泡內有氣泡，須將膜泡朝下輕輕甩幾下（同甩體溫表）使膜泡內充滿溶液。
    4、如果PH電極貯藏在干燥條件下，則使用前必須浸泡24小時，否則難于校準。
    5、當不用帽子時，電極須放在KCL溶液中，如3.0N KCL溶液或緩沖液中，不要放在蒸餾水中。
    6、每支電極都需要校準，才能與PH表配合使用，對PH電極要進行二點校準，校準時要使用標準緩沖液（PH6.86、PH4.00或PH9.18）。
    校準或檢查測量電極的頻度，取決于不同的應用條件（應用場合的臟污程度，化學物質的沉積等）。